佩佩用头撞穆勒的原因可以归结为 情绪失控和误判。以下是详细分析：

情绪失控

佩佩在与穆勒的拼抢中，先是推搡了穆勒的面部，随后又愤怒地用头撞了穆勒的后脑勺。这一系列行为显示出佩佩当时的情绪非常不稳定，可能由于比赛的压力和葡萄牙队落后的局面导致他心态失衡。

误判

佩佩可能认为穆勒在“演戏”，这种误判可能源于他对穆勒摔倒动作的强烈不满。当裁判没有第一时间判罚时，佩佩可能觉得裁判也认同穆勒的“假摔”，从而更加肆无忌惮地进行挑衅。

后果

佩佩的挑衅行为最终被裁判红牌罚下，导致葡萄牙队在比赛中少一人应战，最终以0:4惨败于德国队。

综上所述，佩佩用头撞穆勒的行为主要是由于他在比赛中的情绪失控和误判导致的。这一举动不仅影响了比赛的进程，也让他个人付出了沉重的代价。