刘诗雯未能参加里约奥运会的主要原因可以归纳为以下几点：

外战不稳定：

在里约奥运会周期，刘诗雯在对阵新加坡名将冯天薇的比赛中表现不佳，两次输球，这导致教练组对她能否在奥运会上稳定发挥持怀疑态度。

心态问题：

刘诗雯在2015年的世乒赛决赛中的心态波动，以及在此前后的一系列外战失利，影响了教练组对她参加奥运会的信心。

教练组决策：

国乒教练组在综合考虑了刘诗雯的表现、外战成绩以及队伍的整体战略后，做出了让丁宁和李晓霞参加奥运单打的决定。

年龄和伤病：

出生于1991年的刘诗雯到2016年时已经31岁，受到伤病的影响，她的竞技状态与年轻选手相比有了明显下滑。

竞争压力：

当时队内竞争激烈，丁宁和李晓霞在大赛中的稳定性更受教练组青睐，这也是刘诗雯未能获得单打资格的一个重要原因。

尽管刘诗雯当时世界排名高居第一，但由于上述种种原因，她最终未能参加里约奥运会的单打比赛。